科研进展----中国科学院生态环境研究中心

贺泓研究组在大气非均相化学和污染物催化净化领域取得系列重要进展

　　中国科学院生态环境研究中心贺泓院士研究组在硫酸盐新粒子生成机制、低温选择性催化氨氧化（NH3-SCO）和碳氢选择性催化还原（HC-SCR）氮氧化物方面取得新进展。相关研究成果于近期连续发表在催化领域著名杂志ACS catalysis上（2018,8, 3825；2018,8, 2670；2018, 8, 2699）。
　　硫酸盐作为大气细颗粒物的重要组分，与灰霾成因密切相关。近年来，关于大气中二氧化硫（SO2）向硫酸盐转化机制的研究成为国际大气化学领域的热点和前沿问题。然而，目前对于硫酸盐的生成机制还不十分清楚，现有模式严重低估其实际生成量，表明存在着巨大的未知源。本研究基于量子化学计算和红外光谱等技术发现黑碳气溶胶可以活化O2分子并催化SO2向硫酸盐的转化。该机制以空气中的O2作为氧化剂，不依赖于太阳光，可以在夜间进行，而且大气湿度的增加会进一步降低反应能垒、加速催化过程的进行。该研究揭示了硫酸盐二次粒子爆发增长的一个新的来源，为灰霾追因与控制提供理论基础。
　　氨气（NH3）主要来源于工业、农业、畜牧业以及交通运输业等方面。其存在不仅直接影响环境和人类健康，而且最近的研究表明氨气对我国灰霾的形成有重要的促进作用，因此对氨气的去除具有重要意义。本研究制备了两种以不同粒径（微米和纳米）氧化铝为载体的催化剂，并发现以纳米氧化铝为载体的催化剂（Ag/nano-Al2O3）具有更高的选择性催化氨氧化（NH3-SCO）活性，这是由于Ag/nano-Al2O3催化剂中Ag的粒径更小且具有更多的金属态银（AgNPs），同时含有更丰富的酸性位点，从而促进了氨的吸附和解离。该研究提出了较高的Ag0含量使得NH3持续解离成N2-中间产物，进而在O2的作用下转化成N2和N2O的N2-机理，理论计算结果也表明这种新的机理所需的活化能更低，因此Ag/nano-Al2O3催化剂的低温NH3-SCO活性更高。
　　银/氧化铝催化乙醇-SCR是最高效的HC-SCR组合之一，受到国内外学者的广泛研究。关于银/氧化铝催化乙醇-SCR的高效反应机理却存在争议。部分学者认为，乙醇部分氧化形成的乙酸盐具有高反应活性，是NOx还原的关键中间体物种。研究组前期通过in situ DRIFTS技术首先发现乙醇部分氧化过程中会产生大量表面烯醇式物种，这种物种具有比乙酸盐更高的反应活性。本研究进一步发现银/氧化铝催化乙醇-SCR还原NOx存在低温和高温两种反应机理，分别与乙醇部分氧化产物烯醇式物种和乙酸盐相关。在低温区，烯醇式物种具有远高于乙酸盐的反应活性，因此是低温反应机理的关键物种。在高温区，乙醇部分氧化只生成乙酸盐，因此乙酸盐是高温反应机理的关键物。在低温区，水蒸气促进烯醇式物种及NO2的生成，NO2反过来又促进烯醇式物种的生成，而且NO2具有更高的反应活性。水蒸气主导的这种烯醇式物种与NO2的协同作用最终增强乙醇-SCR的低温活性。该研究揭示了乙醇-SCR的反应机理及水蒸气的重要作用，为设计高效HC-SCR系统提供理论指导。
　　以上研究得到了国家重点研发计划项目和国家自然科学基金项目的支持。
　　相关论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b04195
　　 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b03799
　　 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b03886
　　大气污染控制中心
　　2018年4月4日

2018-04-04

刘思金研究组在重金属等的细胞毒理机制方面取得进展

　　中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒性学国家重点实验室刘思金研究组在长链非编码RNA调控镉、砷化物和纳米银的细胞毒性方面取得新的进展。相关研究成果于近期发表于Cell Discovery (2018, 4:5)、Toxicology Letters (2017, 284: 195-204)和Biomaterials (2017, 130:14-27)。
　　重金属镉和砷是广泛存在于自然环境中的污染物，它们通过多种途径进入人体并造成健康危害效应。目前它们的毒理学机制研究主要集中在氧化应激、DNA损伤等方面，而表观遗传机制如长链非编码RNA是否参与调控其毒性了解很少。该研究组发现金属硫蛋白（metallothioneins, MTs）基因家族的一个长链非编码RNA成员MT1DP，在镉的暴露下呈时间和剂量依赖性增加，而MT1DP过去一致被认为是假基因或者垃圾基因，没有生物学功能。本研究发现MT1DP的诱导表达不可或缺的促进了镉诱发的肝细胞死亡。进一步的机制研究揭示，MT1DP与两个靶分子结合，一方面能够与RhoC蛋白相结合并阻止后者经自噬途径降解，最终导致RhoC蛋白含量增加并诱发钙通道的活化和促进胞内镉摄入，最终导致细胞加速走向死亡。另一方面，MT1DP还通过ceRNA（内源竞争RNA）机制与细胞凋亡蛋白MT1H竞争性地与miR-214结合，增加MT1H表达水平以增强镉诱发的细胞死亡效应（详见机制图1）。以上的工作发现了细胞内在的促进镉细胞毒性新机制，并为评价镉的健康危害效应提供新的可能的暴露与效应标志物，相关成果发表于Cell Discovery。该研究组也发现了一个长链非编码RNA—UCA1能够显著拮抗砷化物的肝细胞毒性，相关工作发表于Toxicology Letters。同时，该研究组还发现长链非编码RNA-ODRUL不可或缺的参与调控纳米银诱导的细胞毒性，相关的研究结果发表于Biomaterials。
　　这些研究工作得到了中科院先导专项B、国家基金委项目和国家973项目的支持
　　原文链接1: https://www.nature.com/articles/s41421-017-0005-y
　　原文链接2: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29248574
　　原文链接3: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28351005

图1 长链非编码RNA—MT1DP促进镉诱发细胞死亡的机制图

图2 长链非编码RNA—UCA1拮抗砷化物细胞毒性的机制图

图3 长链非编码RNA—ODRUL参与调控纳米银细胞毒性的机制图
环境化学与生态毒理学国家重点实验室
　　2018年2月5日

2018-02-05

郝郑平研究组在微量乙烯低温催化去除方面取得重要进展

　　中国科学院生态环境研究中心郝郑平研究组在微量乙烯污染物的低温催化去除方面取得新的进展，相关研究成果于近日发表在著名的催化杂志ACS Catalysis 上(ACS Catalysis, 2018, 8, 1248-1258)。
　　微量乙烯催化去除的难点是低温下污染物的C=C δ和π化学键的活化，最早是由该研究组在介孔氧化钴担载纳米金催化剂上实现的(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2608–2613)，后来日本的Atsushi Fukuoka研究组报道了中孔氧化硅担载铂催化剂用于微量乙烯低温催化去除(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6265–6268)。ACS Catalysis报道的研究在传统的微孔分子筛催化剂上实现了乙烯低温下的催化氧化，克服了以往催化剂合成复杂、载体水热稳定性差的缺点，研制的Ag/ZSM-5催化剂具有合成方法与制备工艺简单等优点。研究揭示了污染物去除的催化反应机理，发现催化材料的稳定性主要受载体的酸性和反应过程中水的影响，研究为低温条件下微量乙烯污染物的去除与检测提供了技术基础。
　　该研究得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目和中科院前沿科学研究重点计划项目的支持。
　　原文链接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.7b02410
　　环境纳米室
　　2018年1月22日

2018-01-22

束继年研究组在新型离子源研究方面取得重要进展

　　中国科学院生态环境研究中心大气环境科学实验室气溶胶化学研究组杨波等人在新型离子源技术和原理上取得重要进展，其研究结果近期发表在分析类TOP期刊Analytical Chemistry上（dx.doi.org/10.1021/acs.analchem.7b04122）。
　　挥发性有机物（VOCs）是继SO2、NOx、气溶胶和臭氧污染后凸显的又一大气污染问题。目前，VOCs的在线分析仪器主要为质谱，离子源作为质谱的核心组件，其稳定性和离子化效率是检测灵敏度的决定因素之一。真空紫外光电离方法是传统的电离方法，其优点是可以实现软电离，缺点是电离效率受到分析物电离能和电离截面的限制。然而，束继年组在2016年发现在光电离中加入一定量的CH2Cl2，可使待测物信号增强近百倍，且电离过程不受分析物电离能的限制，该奇特现象首次发表于Sci. Rep. 6, 36820 (2016)。2017年，杨波助理研究员在课题组前期工作基础上进一步使信号强度增益提高到1000倍以上，对含氧VOCs的检测灵敏度达到数万cps/ppbv，比在线测量VOCs最灵敏的商业化仪器（PTR-MS）检测灵敏度高2？3个数量级；并通过对质子来源的确定、单光子过程的表征以及反应能的计算提出了由ion-pair态CH2Cl2诱导的激发态质子转移理论。Ion-pair态是一种重要的激发态，其数量大于等于价键激发态的数量，早在1932年就有人发现它的存在，并认为这类电子构型储存着大量能量，但该属性从未在实际应用中体现出来。在新发现的电离过程中，加入的CH2Cl2受真空紫外光激发形成的ion-pair态CH2Cl2，相当于一个能量储存库，通过与载气中痕量H2O及待测物分子的超距作用，引发复合物分子重组，最终将光能和重组能同时释放用于正负离子的产生。这种新型电离方法，在原理上和技术上都是完全独创的，目前已申请10余项国家专利，其中有2项已授权（ZL201620226677.1, ZL201610967193.7）。该技术可能为VOC高灵敏在线检测技术的发展带来革命性影响。
　　该研究得到了基金委重大仪器专项，中国科学院战略性先导科技专项B以及面上基金的支持。
　　大气环境科学实验室
　　2017年12月25日

2017-12-25

农村环境研究站无人机大气立体监测系统建设完成

　　近年来，随着我国大气污染问题日益凸显，大气污染科学监控迫切需要全方位精细化监测，其中立体化监测地位越发重要。针对我国大气污染的高复合性特点，中国科学院生态环境研究中心痕量气体大气化学研究组联合南京信息工程大学、首控制造技术有限公司、先河环保科技股份有限公司以及斤技科技（北京）有限公司等高校和企业，攻克低功耗大流量颗粒物采样技术以及多通道真空气体采样技术等关键技术，结合无人机技术、无线遥控技术、机载遥感技术、传感器监测技术等相关技术，成功研制了一套无人机大气立体监测系统。该立体监测系统不仅具有常规无人机监测设备所具有的传感器监测能力（包括常规气象参数和常规大气污染物），还可实现大气颗粒态、气态以及液态等样品的立体化定点采样，同时还可实时监测大气光化学辐射通量和对地遥感监测，为大气污染全方位立体化诊断提供重要的技术支持。
　　该无人机大气立体监测系统，于12月中旬在河北望都县中国科学院生态环境研究中心农村环境研究站开展了系统实验。在静风重污染天气条件以及大风晴朗天气条件下，分别开展昼夜系统实验。机载监测仪器和采样设备的各项工作指标均达到设定要求，成功绘制大气污染物浓度与温湿度垂直廓线，圆满完成大气颗粒物样品的梯度采集。该立体监测系统的建设完成将为农村大气面源污染的深入研究提供重要工具，也为区域大气氧化性、大气光化学过程及二次颗粒物形成等深入研究提供重要的基础数据。
　　大气环境科学实验室
　　2017年12月18日

2017-12-18

陈利顶研究组在中国梯田减水减沙效应评价方面取得重要进展

　　梯田是山地和丘陵区广泛分布的一种古老的农业生态系统，它的出现与地理环境、社会经济和农业技术密切相关，这种耕作方式尤其适应了中国山地多、平原少、人口众多且分布不均的特点，在中国农耕史上具有重要意义。
　　为了系统评估中国梯田水土保持效应的普适性规律，为梯田的合理规划和科学管理提供指导依据，中科院生态环境中心陈利顶研究组收集了全国已发表的梯田与对应坡地的593组径流和636组泥沙观测数据。以标准化均数差为效应值，基于随机效应模型和加权meta分析等定量方法，发现：（1）全国梯田的平均减流和减沙效应分别为48.9% 和53%，且不同地区之间差异不显著；（2）土地利用方式显著影响梯田的减流减沙能力，农业梯田适宜修建于平缓坡地上，陡坡梯田上则应以森林和经济林为主，裸地梯田在不同坡度上始终表现出最低的水土保持能力；（3）5°以下的缓坡地上，梯田修建以水平梯田和坡式梯田为主；25°以上的陡坡地则应以水平沟和鱼鳞坑为主，中等坡度的坡地则应根据各地的自然和社会经济条件修建适宜于当地的台阶式梯田。此外，梯田的修建结构除与坡度有关外，还应综合考虑当地的土壤类型，植被特征，气候条件和修建技术；（4）26°~35°时兴修梯田后的水土保持效应值最高，其次是11°~15°，这种现象可能与重力侵蚀程度和梯田利用方式有关。研究结果对于优化坡改梯工程措施、进而实现旱区水土流失防控和荒漠化综合治理有重要参考价值。
　　该项研究近期发表于地学领域的著名刊物Earth-Science Reviews上（IF=7.051）。本研究得到国家自然科学基金项目、重点研发计划课题和中科院青促会项目的共同资助。论文的第一作者为博士生陈蝶，通讯作者为卫伟副研究员。

用于meta分析的文献数据筛选流程和核心案例区分布图
　　原文链接：https://doi.org/10.1016/j.earscirev.2017.08.007
　　城市与区域生态国家重点实验室
　　2017年11月29日

2017-11-29

欧阳志云研究组在大熊猫栖息地研究方面取得重要进展

　　大熊猫是我国国宝，也是世界生物多样性保护的旗舰物种。2016年国际自然保护联盟（IUCN）将大熊猫的受威胁等级由濒危下调为易危后，如何继续加强大熊猫保护，得到全社会的广泛关注。中国科学院生态环境研究中心欧阳志云研究员及团队长期从事大熊猫栖息地研究，在本研究中通过卫星遥感影像数据和地面调查向结合的方式，分析了1976年、1988年、2001年和2013年近40年全国大熊猫栖息地的演变特征，从栖息地的角度分析大熊猫保护取得的成效和所面临的问题，探讨了大熊猫受威胁等级调整后如何继续加强大熊猫保护的措施与建议。研究成果发表在2017年9月25日出版的《自然—生态与进化》上。徐卫华副研究员为论文第一作者。
　　研究发现，从2001年以来，随着自然保护区建设、我国天然林保护工程、退耕还林工程和重点生态功能区建设等生态保护与恢复工程的实施，大熊猫栖息地得到明显恢复，与2001年比较，大熊猫栖息地面积增加，质量在提高。但从过去近40年的时间尺度来看，由于历史上长时间的森林采伐，近年来公路交通等基础设施建设的快速发展，以及地震、泥石流等自然灾害的影响，目前大熊猫栖息地的面积比1976年及1988年的面积要小，并且更加破碎。由于公路建设等人类活动的影响，2013年被隔离的大熊猫栖息地单元数是1976年的3倍，意味着大熊猫种群间的交流阻碍有较大的增加。
　　目前我国已建立大熊猫自然保护区67个，大熊猫种群及栖息地在自然保护区内的比例较高，但总体而言仍然面临较大威胁。目前野外大熊猫被隔离为30多个种群，其中18个种群的个体数低于10只。由于旅游开发和基础设施建设不断加强，再加上气候变化等因素的可能影响，部分被隔离的大熊猫小种群局部灭绝风险很大。为了确保野生大熊猫的长期生存，仍需继续加强自然保护区网络建设和廊道建设，增强栖息地的连通性。另外，要从整个生态系统完整性的角度进行综合考虑，将大熊猫种群保护与生态系统水源涵养等服务功能保护相结合，并与现行开展的生态保护红线、国家公园体系建设充分衔接，提高大熊猫分布地区生态保护的综合效益。
　　本研究发现，国际自然保护联盟（IUCN）以种群为主要依据确定野生动植物受威胁状态的方法需要重新审视。由于栖息地是野生动物长期生存的基础，其受威胁等级的调整应该兼顾种群和栖息地的状况与变化。
　　该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目支持。
　　文章链接
　　城市与区域生态国家重点实验室
　　2017年9月26日

2017-09-26

曲广波等在二维黑磷生物相容性调控方面取得新突破

　　近日，中科院生态环境研究中心曲广波和中科院深圳先进技术研究院喻学锋团队合作在二维黑磷领域取得新突破，发现通过化学修饰的方法极大地降低了黑磷诱发的炎性反应，相关工作以Chemical modification improves biocompatibility of black phosphorus nanosheets为题在线发表于Angew.Chemi.Int.Edi.,(DOI:10.1002/ange.201706228)。
　　作为一种新型二维材料，黑磷近年来在光电器件、催化和生物医学等领域的巨大应用潜力引起了广泛关注，其应用所带来的潜在环境健康效应未知。如何提高黑磷的稳定性和生物相容性也成为将黑磷推向实际应用的关键。
　　为评估黑磷潜在的健康效应，研究团队通过哺乳动物巨噬细胞模型和小鼠动物模型对黑磷纳米片的潜在生物效应进行了研究，系统的评价了未经修饰的黑磷纳米片（Bare BPs）的体内毒性。结果表明，Bare BPs诱发骨髓嗜中性粒细胞迅速迁移至至外周循环系统，并伴随着一系列炎性因子的升高。脾脏和肺脏作为作为外源病原体和颗粒物等累积的重要器官，也表现出显著的炎性细胞浸润。在此基础上，研究团队在本项目工作中发展了一种利用钛配体修饰缓解Bare BPs所产生的一系列炎性行为。采用钛的苯磺酸酯配体作为修饰分子，利用钛原子的空轨道和苯磺酸酯的强吸电子效应，与黑磷纳米片的孤对电子对进行配位，对黑磷进行表面修饰。这种修饰后的黑磷（TiL4@BPs）未表现出述Bare BPs所诱发的一系列效应，在提高了黑磷稳定性的同时，显著的降低了黑磷的毒性。
　　本项目得到了基金委优青项目和中科院前沿科学研究重点计划等资助。
　　原文链接　　

表面修饰前后黑磷的炎性反应示意图
　　环境化学与生态毒理学国家重点实验室
　　2017年9月13日

2017-09-13

傅伯杰研究组应邀在《地球与行星科学年度评论》发表综述文章

　　由于傅伯杰研究组长期在黄土高原土地覆盖与地表过程方面高水平和系统性的研究工作，国际著名期刊Annual Review of Earth and Planetary Sciences（地球与行星科学年度评论）邀请他们撰写的综述文章“Hydrogeomorphic-Ecosystem Responses to Natural and Anthropogenic Changes in the Loess Plateau of China”于日前发表。
　　黄土高原是世界上黄土沉积最厚和分布最广的区域，也是水土流失最严重的地区之一。近年来由于退耕还林还草等生态恢复和水土保持措施的实施，区域生态系统结构和功能发生显著变化，在控制土壤侵蚀和减少黄河泥沙等方面取得突出进展，但同时也带来了径流减少和人工植被退化等新的生态环境问题。文章系统介绍了黄土物质特性和第四纪沉积特征、区域地貌结构、气候、土壤和植被特征。全面分析了近年来区域气候变化趋势与人类活动影响，包括土地利用/覆被变化以及坝库和梯田等工程措施。综合评述了土地覆被变化、水土保持工程和气候变化对水沙动态、土壤保持和生态系统的影响及生态水文效应，指出了区域生态系统可持续性的途径。
　　该研究得到了国家自然科学基金重大项目和中国科学院国际合作项目的共同资助。
　　原文链接

黄土高原气候特征、土壤侵蚀和水沙变化过程
　　城市与区域生态国家重点实验室
　　2017年9月11日

2017-09-11

费凡研究组等在体细胞重编程分子机制研究取得突破

　　近日，中国科学院生态环境研究中心与美国西奈山伊坎医学院的科学家们开展合作研究，在体细胞重编程的分子机制研究方面取得突破，发现转录因子Nac1参与调控体细胞重编程。这项研究发表在Stem Cell Reports上。
　　多能性干细胞能够转化为体内的任何一种类型的细胞，典型的多能性干细胞包括胚胎干细胞（ESCs）和诱导多能干细胞（iPSCs）。胚胎干细胞分离自哺乳动物胚胎早期的内细胞团，诱导多能干细胞是通过细胞核重编程，将已终末分化的、仅具有单一潜能的体细胞转变为可多向分化的、具有多能分化特性的细胞。诱导多能干细胞与胚胎干细胞具有类似的特性，可分化为三胚层，亦可产生原始生殖细胞（PGCs）。因此，诱导多能干细胞具有替代胚胎干细胞的能力，不仅可避免医学上使用胚胎干细胞存在的伦理问题，还可为细胞治疗、自体医疗、药物筛选以及毒理学研究提供有利帮助。
　　Nac1表达的蛋白最初发现于大鼠脑的伏核中，多种癌症细胞中也存在高表达。在胚胎干细胞中，Nac1与多种干细胞因子具有相互作用，特别是和多能性相关的Nanog，以及和已被诺贝尔奖得主Yamanaka证实的重编程因子Oct4、Sox2均具有相互作用，但这些因子间的相互作用过程及机制尚未阐明。
　　中国科学院生态环境研究中心Faiola研究员与美国科学家合作，证实转录因子Nac1通过调节粘附因子E-cadherin的表达，进而影响体细胞重编程过程。Nac1下调E-cadherin的阻抑基因Zeb1，直接作用于基因位点抑制转录，并间接通过影响miR200家族从而调控Zeb1的mRNA水平。
　　论文链接
　　

Nac1调节Zeb1和E-cadherin介导的重编程。（A）：Nac1表达情况下体细胞重编程示意图；（B）：Nac1缺失情况下体细胞重编程示意图。
环境化学与生态毒理学国家重点实验室
2017年8月4日

2017-08-05